虾青素是迄今为止人类发现的“最强抗氧化剂”,被誉为“红色奇迹”。

它具有抗衰老、抗癌、抗炎、增强免疫力、光保护以及提高果实品质等作用,广泛应用。食品、医药、农业等领域。

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虾青素的来源

十九世纪法国探险家前往加拿大的布拉多尔湖探险,发现当地无潮汐、高盐度的湖泊中生存着一种红色的“小虫子” ,引起了科学家们极大关注。科学家们发现，“小虫子”其实是一种单细胞绿藻。当生存环境变得不适宜,单细胞绿藻便由运动细胞转变为休眠的孢子,同时产生大量的红色物质——虾青素。正是由于虾青素的抗氧化保护作用,“小子得以在高盐度的湖泊中生存下来。1938年,荣获诺贝尔化学奖的德国生物化学家Richard Kuhn首次在龙虾中成功提取出虾青素并进行了鉴定(图1)。

图1 虾青素结构

之后，科学家们开始了虾青素的探索,对虾青素进行了深入研究,在很多鱼类、类以及甲壳动物等生物体内都发现了虾青素。事实上,这些生物自身不能合成虾青素,它们通过进食富含虾青素的藻类和浮游生物来积累虾青素。火烈鸟的羽毛鲜红亮丽,就是因为火烈鸟以含有大量虾青素的浮游生物和藻类为食。而且,生物体内富含的虾青素发挥着不同寻常的作用。体态娇小的三文鱼可以迎着激流险阻,逆流而上返回淡水中产卵,是因为体内的虾青素使其拥有强大的体力。色泽红亮的小龙虾可以在污泥浊水的恶劣环境中生存,是因为虾青素给小龙虾提供了强有力的生存保障。小龙虾的颜色越红,体内虾青素含量越高,抵御恶劣环境的能力就越强。因其在活体虾中, 经常与蛋白质相结合,光学特性发生变化,我们经常观察到其呈现青色。当经过加热,蛋白质的空间结构被破坏,虾青素呈现出自身的颜色——橙红色。然而，并不是所有的虾青素都可以称之为虾青素,虾青素是一种手性分子,包括内消旋( 3R,3S' )、右旋( 3R,3R' )和左旋( 3S,3S' )三种立体异构体(图2)。在这三种立体异构体中, 生物活性最高的是左旋虾青素,抗氧化能力最强。三种立体异构的虾青素混合物可以通过化学合成来实现,但这种生产方式具有生物活性较低、不容易吸收以及可能引入其他化学杂质等问题。从红法夫酵母提取的虾青素是右旋虾青素,生理活性较低,很难大规模工业化应用。目前，自然界中最古老的微藻一-雨生红球藻是生物提取虾青素的最佳来源之一，其虾青 素含为1.5%-3.0% ,且是生物活性高的左旋形式。

图2 虾青素的三种立体异构体

虾青素在多种生物体内具有很强的抗氧化作用,所以它是一种迄今 为止自然界中最强的天然抗氧化剂,具有极强的抗氧化能力,它的抗氧化性约为维生素E的500倍,因此被誉为“超级维生素E"。

虾青素分子中间的碳氢长链具有疏水性，分子两端各有一个羟基具有一定的亲水性 ,但疏水碳氢链长,虾青素分子的疏水性较强,所以虾青素分子整体是亲油的。因此,将虾青素与富含omega-3脂肪酸的种子油一起服用,可以增加虾青素的稳定性,吸收效果更好。虾青素的最大每日安全摄入量在不同国家有所不同,范围在2-24mg之间。

人体在进行正常的生命活动时，可以产生少量的自由基。当人体受到阳光、辐射、彩妆、油烟以及污浊的空气刺激时,体内很容易产生大量的自由基(图3)。超氧阴离子自由基是体内常见的自由基。超氧阴离子自由基的氧分子的轨道上有两个未成对的电子,吸收能量后,激发为单线态氧。单线态氧即激发态氧分子,它很不稳定,反应活性很强,对细胞有一定的毒性。当机体内自由基水平超过内源性抗氧化酶系统的抗氧化能力时,引起氧化应激,打破细胞内氧化反应与抗氧化反应的平衡状态，细胞受损，严重时细胞凋亡，最终引发多种疾病。

图3 诱导自由基产生的因素

虾青素具有独特的分子结构,分子中含有十三个碳碳共轭双键,两端各连有一个含氧的六元环,每个六元环上都连有羟基和酮基,而且羟基位于羰基的α位，形成α-羟基酮共轭结构。虾青素很长的共轭双键和α-羟基酮结构,具有较活泼的电子效应,可以向自由基提供电子,和自由基发生反应,从而清除自由基,终止自由基的链式反应,起到抗氧化作用。与其他类胡萝卜素不同,虾青素具有极性非极性-极性的线性分子结构,磷脂双分子层同样也是极性非极性极性的分子结构。因此,虾青素分子既亲脂又水，可以穿透血脑屏障,进入细胞膜或者线粒体膜的亲水层与疏水层之间,跨膜镶嵌在膜的磷脂双分子层中，这种独特的结构使其由外到内与细胞膜相结合,如图4所示。

在细胞膜中，虾青素的多烯长链可以与自由基反应,将自由基转化为更稳定的产物。在细胞膜外，末端环也可以终止自由基的链式反应,因此,虾青素可以有效地清除细胞膜内外的自由基,保护细胞膜免受氧化损伤,这也就是与其他类胡萝卜素相比。虾青素有强大的抗氧化活性的原因。值得一提的是,在一定条件下,常见的抗氧化剂在低剂量条件下具有抗氧化性，一旦达到某一剂量,抗氧化剂反而具有促氧化性,对体内引起的氧化反应产生不利的影响。但虾青素只具有抗氧化性,不会成为促氧化剂,没有副作用,明显优于其他的抗氧化剂。

图4 虾青素跨膜镶嵌在膜的脂质双分子层

虾青素不仅可以清除自由基,还可以淬灭单线态氧。目前已知的天然产物中,虾青素的共轭双键最多。共轭双键越多,淬灭单线态氧的能力越强,抗氧化能力越强。虾青素将单线态氧的能量转移到自身的共轭多烯链中, 将能量以热量形式释放出来,返回到原来基态的虾青素分子继续进行单线态氧的淬灭。除此之外，虾青素还可以阻断脂肪酸的链式反应，阻止脂质过氧化,抑制过氧化物的产生。X射线衍射实验证明,虾青素可以通过强大的抗氧化活性来稳定细胞膜的结构。

不仅如此，虾青素还可以通过多种途径防止氧化带来的应激损伤。它可以提高机体内源性抗氧化酶的表达，使体内的自由基和活性氧减少。生物体内，清除自由基的第一个酶是超氧化酶歧化酶,超氧阴离子自由基是体内常见的自由基之一,超氧化酶歧化酶可以催化超氧阴离子发生歧化反应。硫氧还蛋白还原酶维持内源性底物硫氧还蛋白处于还原状态,参与基于氧化还原的信号传导途径,保护低密度脂蛋白不被氧化。例如,紫外线照射过程中，虾青素可以通过提高超氧化物歧化酶2(SOD2 )的表达来抑制活性氧的产生。实验表明,在家兔的饲料中添加虾青素，经检测分析 ,家免血清中的抗氧化酶活性提高,氧化诱导家兔的超氧化物歧化酶和硫氧还蛋白还原酶活性提高。这就是虾青素发挥抗衰老、抗炎以及抗光老化等诸多作用,为我们的健康保驾护航的原因。

虾青素的抗炎作用与抗氧化活性密切相关。前面提到皮肤长时间暴露在紫外线下,会出现干燥粗糙、皱纹加剧等现象,这是因为表皮层和真皮层中的活性氧过度积累,白介素(IL-1、IL-6、IL-8 )和炎症相关的肿瘤坏死因子( TNF )等炎症细胞因子释放,导致角质形成细胞,基质金属蛋白酶( MMPs )家族(包括MMP1、MMP3和MMP9 )的基因表达和酶活性提高。通过MMPs的进一步积累 ,弹性酶的活性增加，胶原和弹性纤维降解,皱纹逐渐形成，皮肤弹性丧失。表皮IL-1a水平的升高可以诱导其他促炎细胞因子的产生，从而导致皮肤干燥。研究发现，虾青素可以通过多种机制有效抑制白介素IL- 8和肿瘤坏死因子( TNF )等炎症因子的表达,从而增强机体预防和抵抗炎症的能力。通过直接或间接的途径,虾青素可以抑制基质金属蛋白酶表达，保护真皮细胞外基质(即胶原蛋白、弹性纤维和糖胺聚糖)免受降解,从而延缓衰老。

虾青素除了抗氧化、抗炎，还有一个功能是抗光老化。引起皮肤光老化的紫外线为中波紫外线和长波紫外线。中波紫外线波长较短,作用于皮肤的表层，容易使皮肤晒伤和变黑。长波紫外线的波长较长, 为380-420nm，可以穿透皮肤的真皮层，对胶原蛋白和弹性蛋白造成-定的损伤。虾青素具有独特的分子结构,其吸收峰值为470 nm左右。虾青素分子的波长与长波紫外线的波长相近，阻挡紫外线的辐射,可以有效地吸收长波紫外线,防止皮肤光氧化损伤,改善皮肤光老化。

总而言之，作为自然界中抗氧化性最强的抗氧化剂,虾青素具有抗氧化、抗炎以及抗光老化的功能,不仅在人体延缓衰老、预防抵抗炎症以及改善皮肤光老化等方面发挥着重要作用,而且提高果实品质,促进了生态友好型农业的健康发展。目前，虾青素已被应用于食品、保健品、药品、农业以及化妆品等领域,有着广阔的应用前景。